摘要：针对蔬菜基地存在的重金属污染，设计了一种重金属离子浓度检测系统。该系统基于离子选择膜技术，研制了微小型的Cu+-ISE，利用电势测定法研究ISE的电化学响应性能，并结合一元线性回归建立电极电势与离子浓度的数学模型。基于STC89C52单片机和AD620运放器，设计了硬件检测电路和检测程序，实现了对离子浓度的测量、显示和存储等操作。最后，通过对Cu+离子溶液的试验验证了该检测仪的精确性。
关键词：蔬菜基地；重金属离子；离子选择电极；能斯特方程

    随着工业化进程的不断加快和人口的持续增长，铅、铜、锌等重金属污染已成为全球性的问题。农用土壤是受人类活动强烈影响的一类特殊土壤，其环境质量与人们的身体健康密切相关。土壤污染源主要来自工业“三废”和农药、化肥的大量使用，污染物可通过灌溉水进人土壤，也可通过大气污染、空中的颗粒物(含重金属和致癌物质等)干湿沉降造成土壤污染，随着时间的推移，农田表层土壤铅、铜、锌等重金属含量有增加的趋势。由于农作物的吸收作用，重金属元素从土壤中迁移转化到农作物根茎叶及果实中去，从而连带造成农作物的重金属污染，危及人们的健康水平。因此，如何快速而又简便地实现蔬菜生产基地土壤重金属含量的在线测量成为了一个至关重要的现实问题。
    本离子浓度检测仪的系统控制电路是以单片机为核心进行扩展的，扩展电路由仪用的放大电路、AD转换电路、18B20温度测量电路、液晶显示电路、键盘电路以及数据存储电路等组成。设计中选择的单片机处理器为STC89C52RC+，键盘模块为一对一按键模式，液晶模块为12864液晶，温度传感器为单总线18B20，数据存储电路为外接EEPROM。

1 离子浓度检测原理
    离子选择性电极是一种电势型电化学传感器，离子选择性电极的关键部分是离子选择膜，在离子选择膜上不会发生电子得失，但由于存在离子浓度差异，在离子选择膜的两侧表面上会发生离子交换，形成浓差膜电势，膜电势与待测溶液中的特定离子浓度服从能斯特方程如下：
   
    能斯特方程即为离子选择性电极的工作原理。
    由于离子选择性电极内参溶液的离子活度aj保持恒定，因此膜电势可以表示为：
   
    式中：EM为膜电势(V)；R=8.314 J／(K·mol)为气体常数；T=t+273．15为绝对温度(K)；F为法拉第常数(96 487c／mol)；z为离子电荷数(这里，z=1)；a为待测离子活度，这样膜电位就成为离子浓度对数的函数。

2 检测仪硬件设计
    检测仪硬件电路主要对离子电极产生的电压信号进行采集、滤波和放大，使之变换成适合A／D转换器的输入信号，并经过A／D转换为数字信号，同时理由温度传感器读取环境温度信号，二者由单片机读取并处理后，将经温度补偿后的检测结果进行显示、存储、传输和测量结果打印等操作。据此，检测仪硬件电路主要由离子电极电压信号采集与处理、通信、电源、存储器和显示等模块组成，如图1所示。

3 检测仪软件设计
3．1 系统软件总体概述
    检测仪软件采用模块化设计，基于KeilC51软件开发工具，应用C51高级语言进行程序的编写，通过串口完成对单片机程序的烧写，其主要程序包括：基本模块驱动程序(即数据采集、显示、传输、存储和打印等模块)和数据处理程序。各子程序是在主程序的控制下，按预定的方式在各种触发条件具备时响应并执行。
    系统主体设计流程图如图2所示。

3．2 AD转换量
    AD转换电路在整个检测系统中具有重要的作用，其精度的高低将直接影响到整个系统的正确性。所有在此系统中采用高精度的AD芯片ADS1100，它是一种全差分，自校正，16位A／D转换器。ADS1100也因其精度高，体积小，使用方便而在高精度测量，工业控制过程等方面获得广泛的应用。ADS1100因为使用I2C总线接口传输数据，所以这里也用到I2C的驱动程序。
    下面是几个重要的数据采集函数：
    1)从ADS1100读一个字节in_data，并返回该字节；
    2)ADS1100连续读取两个字adc_h、adc_l，并计算电压值，最后返回采集的电压值。

3．3 数据处理
    数据处理模块的主要功能就是使系统按照测量原理，按照给定的流程，完成数据采集、数据处理、数据储存、液晶显示等任务。本测量程序依据读取的ADS1100转换的数字量，经过相应的计算转换为模拟量显示在液晶上，通过单总线接口读取DS18B20的转换数值，得到溶液温度，同时在测量的过程中会进行温度补偿以提高仪器的测量精度。测量过程中需注意的是，在测量前需多次(至少3次以上)用待测溶液清洗电极以减小误差。
    下面为最后的电压转化函数，由此便可将电压值record.Ads转化为浓度值record．density。


    流程图如图3所示。

4 试验及结果讨论
4．1 铜离子浓度检测
    室温下，将离子电极和参比电极与不同浓度的标准铜离子溶液组成二电极体，测量不同浓度下离子选择性电极的电势，实验数据如表1所示。

    室温下，铜离子选择性电极的电势与铜离子浓度的关系，如图4所示，可知在浓度5．0x10-2～5．0x10-4mol／L之间电极电势与离子浓度基本满足能斯特关系。

4．2 结果与讨论
    根据实验所得的数据在5．0x10-2～5．0x10-4mol／L浓度范围，结合式(2)，则待拟合电极电势与离子浓度的对数之间的关系为：
   
    其中，K和S分别为待辨识参数，分别表示截距和斜率。
    利用极大似然估计法来估计k和s，即取k’和s’，使当k=k’和s=s’时，
   

    为验证该离子浓度计算模型的性能，以其余浓度测量值为验证数据，计算出各浓度所对应的模型值，结果如下：

    由表2结果可知，离子浓度模型(9)的计算值与实际测量值的相对误差小于2％。这表明该检测仪具有较好的测量精度和和实用价值。

5 结论
    本文设计了一种基于能斯特效应的蔬菜基地重金属离子浓度检测系统，给出了检测系统的软件设计和浓度检测原理，建立了离子浓度测量数学模型，利用单片机内部及扩展硬件资源，实现了对蔬菜基地土壤重金属离子的在线检测，测量过程自动化，有效弥补传统化学化验方法检测时间长和检测过程烦琐等缺陷，该技术在检测领域中具有广泛的应用前景和实际意义。