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电池技术何时上青天 纳米或成“拯救者”

2016-06-14

  今年4月,一个下着蒙蒙细雨的灰暗清晨,yicui开着猩红色特斯拉跑车,在美国硅谷的车流中迂回前行。身为斯坦福大学材料学家的cui,正前去视察其在6年前成立的电池公司——安普瑞斯。并非巧合的是,他驾驶着一辆电池驱动的汽车。不过,这辆车是租来而不是购买的。cui说,几年后,随着一项关键改进的到来,他预计这辆车会升级到新模式。“希望我们的电池将出现在里面。”

  cui和安普瑞斯公司正试图将锂离子电池——如今最好的商用技术——上升到更高的层次。他们有很多同伴。诸如松下、三星、lg化学、苹果和特斯拉等大公司,都在竞相让电池变得更小、更轻、更强大。不过,在这些权力玩家中,cui是一个强有力的先锋。

  有别于其他聚焦对电池电极或者其导电电解质化学成分稍作调整的同行,cui正在将电池化学同纳米技术“嫁接”起来。他正在建造结构精细的电池电极。和标准电极相比,这些电极能更加快速地大批量吸收并释放携带电荷的离子,而无须产生令人烦恼的副反应。“他正在借鉴纳米技术的创新成果,并利用其控制化学。”马里兰大学帕克分校材料学家和电池专家weiluo表示。

  电池技术难飞跃

  实现电池技术的飞跃难于上青天。即便是硅谷最初始的创新成果——电脑芯片,也在过去几十年间获得了指数级的性能改善,而电池的发展一直滞后。当下最好的锂离子电池每升持有约700瓦时能量。从能量密度上看,这是出自上世纪80年代中期的镍镉蓄电池的5倍左右——虽然还不赖,但并非翻天覆地的变化。过去10年间,最好的商用电池的能量密度翻了一番。

  电池用户想要更多。市场调研公司——透明度市场研究和taiyou研究发布的两份最新报告显示,到2020年,仅锂离子电池市场每年就有望达到300亿美元的规模。诸如特斯拉、通用汽车、尼桑等汽车公司的电动汽车产量增加,部分造成了上述市场规模的急剧扩大。

  不过,当下的电动汽车还有很多待改进之处。对于特斯拉models来说,取决于具体款式,仅70~90瓦时的电池便重达600公斤。同时,虽然整辆车的价格超出10万美元,但电池的价值占到约3万美元。然而,电池充电一次,仅能让汽车跑400公里左右。这比很多传统汽车逊色很多。尼桑的聆风要便宜很多,标价约为2.9万美元。不过,由于电池组较小,它的最大行程只有特斯拉的1/3左右。

  改善电池会产生显著影响。使电池能量密度翻倍,会让汽车公司在将电池大小和成本减半的情况下保持行驶里程不变,或者电池大小不变,汽车最大行程翻倍。“电动汽车的时代正在到来。”cui表示。不过,为让电动汽车流行起来,“我们不得不做得更好”。

  纳米“拯救者”

  2008年,cui认为,由纳米级硅线制成的硅阳极或许能缓解令块状硅阳极变成粉末的压力。这一策略奏效了。在一篇发表于《自然—纳米技术》的论文中,cui和同事证实,当锂离子进出硅纳米线时,纳米线基本未受损伤。即便在10次重复的充放电之后,阳极仍保留了75%的理论储能能力

  不幸的是,和块状硅相比,制造硅纳米线要困难且昂贵很多。cui和同事开始设计制造更廉价硅阳极的方法。首先,他们找到了用球形硅纳米颗粒制造锂离子电池阳极的方法。虽然可能会更廉价,但它们面临着第二个问题:在锂原子进出时,纳米颗粒的收缩和膨胀在将其绑定到一起的黏合剂中打开了裂隙。液态电解质在颗粒间渗出,从而驱动了将其包裹在一个非导电层中的化学反应。这个非导电层被称为固体电解质膜(sei),并且会越长越厚,最终干扰阳极收集电荷的能力。“这有点像瘢痕组织。”cui实验室的研究生yuzhangli介绍说。

  几年后,cui和同事偶然发现了另一个纳米技术解决方案。他们创建了像鸡蛋一样的纳米颗粒,并且用锂离子能轻易通过的高导电性碳壳包围“蛋黄”,即每个微小硅纳米颗粒。外壳为“蛋黄”中的硅原子提供了膨胀和收缩的足够空间,并且能保护它们不受电解质以及形成sei层的反应的影响。在一篇2012年发表于《纳米快报》的论文中,cui团队报告称,在1000次循环充放电后,他们的“蛋黄—蛋壳”阳极保留了74%的储能能力。

  两年后,他们做得更好。cui和同事将成捆的“蛋黄—蛋壳”纳米颗粒组装成类似于微型石榴的微米尺度结合物。将硅球聚拢增加了阳极的锂存储能力,并且减少了同电解质发生的多余副反应。在2014年2月出版的《自然—纳米技术》杂志上,该团队报告称,基于新材料的电池在1000次循环充放电后,保留了97%的初始储能能力。

  今年年初,cui和同事报告了一种甚至胜过其复杂“石榴”组件的解决方案。他们简单地将大的硅颗粒锤打至微米尺度,然后将它们包裹进由石墨烯制成的碳薄片中。被锤打的颗粒在“石榴”中绕成比硅球还大的团,并且大到在几次充电循环后开始破裂。不过,石墨烯包裹物会阻止电解质成分到达硅那里。同时,它还灵活到足以同破裂的颗粒保持联系,并因此将它们的电荷携带至金属线。更重要的是,该团队在《自然—能源》杂志上报告称,较大的硅颗粒物会将更多质量和更多电力“塞进”特定的体积中。同时,和“石榴”相比,制造它们要廉价且简单很多。

  聚焦“战斗”的另一半

  目前,cui正在将视野放到硅以外。一个聚集点是用纯的锂金属制造阳极。锂金属一直被视为终极的阳极材料,因为和硅相比,它拥有储存更多能量的潜力,并且要轻很多。

  不过,这里面也有一些重要问题。sei层通常在锂金属的电极附近形成,而这其实是个好消息:锂离子能穿透这一层,因此sei层在锂阳极附近充当了保护膜的作用。不过,随着电池循环充放电,这种金属会和硅颗粒一样膨胀收缩,同时脉冲会打破sei层。随后,锂离子在裂隙中堆积,导致被称为枝晶的金属尖状物从电极处生长出来。“这些枝晶会刺穿电池隔板,令电池短路,并且使其着火。”cui团队的另一名研究生yayuanliu介绍说。

  传统方法并未解决该问题。不过,纳米技术或许可以。在一种阻止枝晶形成的方法中,cui的团队通过用一层相互连接的纳米碳球体包裹阳极,使sei层保持了稳定。在另一种方法中,他们创建了一种新的“蛋黄—蛋壳”颗粒物。这种颗粒物比碳壳大很多,并且其内部由金纳米颗粒制成。当纳米胶囊被制成阳极时,金会吸引锂离子;“蛋壳”为锂提供了收缩和膨胀的空间,而无须让sei层发生破裂,因此枝晶不会形成。

  在制造更好的电池方面,改善阳极只是这场“战斗”的一半。cui团队还采用一种受纳米启发的类似方法改进了阴极材料,尤其是硫。和位于阳极一端的硅类似,硫一直被视为阴极的理想选择。每个硫原子能容纳一对锂,从而使其和传统阴极相比原则上可将能量储存增加若干倍变成可能。或许同样重要的是,硫非常便宜。不过,它也存在问题。硫是一种相对中规中矩的导电体,并且会和普通电解质发生反应,形成在几次充放电循环后能消耗电池寿命的化学物质。与此同时,硫阴极往往会储藏电荷,而不是在放电期间将它们抛弃。

  cui团队寻求的是一种纳米解决方法。他们将硫颗粒包在高导电性的二氧化钛外壳中,从而使电池能力较传统设计提高了5倍,并且能防止硫的副产品损害电池。研究人员还制造了基于硫的“石榴”版本,并且将硫困在长且薄的纳米纤维内。这些和其他创新不仅提升了电池能力,还使库仑效率(电池在多大程度上释放电荷)从86%提高到99%。“现在,我们在电极两端均拥有了很强的能力。”cui表示。


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