硅类新材料，热门的LTO

　　在负极材料领域，面向大型电池的研究开发方向分成了两个。一个是大容量化，一个是提高安全性和寿命。现在，主流材料石墨的比容量为370mAh/g左右，为了实现大容量化，对超过1000mAh/g的硅类材料的研究十分兴盛。

　　由于石墨的对锂电位仅为0.1V左右，锂在负极的析出会造成安全性问题，石墨界面上容易形成与电解液的化合物，给确保循环特性造成了困难。因此，对锂电位高达1.5V，安全性和循环特性优良的钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）受到了关注（图5）（注7）。

（注7）东芝已经开始销售使用LTO的锂离子充电电池，商品名为“SCiB”。

　　在本届电池讨论会上，日产汽车、NEC、道康宁、丰田中央研究所等相继就硅类材料进行了发表。硅类材料以SiO等氧化物类为首，与碳复合化的复合电极体的研究十分活跃，丰田中央研究所就新硅类材料——层状聚硅烷（S6H6）进行了发表（注8）。

（注8）以“层状聚硅烷（Si6H6）作为锂充电电池负极的特性”［演讲序号：1D04］为题进行了发表。

　　丰田中央研究所表示，层状聚硅烷的厚度为nm等级，与面内尺寸为μm等级且各向异性较强的片状（Si6H62）n层叠形成的石墨具有相同的结构。

　　使用该材料测试电极的结果显示，第一次的充电容量为1170mAh/g，容量高达硅粒子试制品的近2倍。重复10次充放电后的体积膨胀率为150％，小于硅粒子的156％。丰田中央研究所认为维持层状结构有助于减轻膨胀，表示该材料会成为硅类材料的热门候选之一。

　　围绕能够提高安全性和寿命的LTO，村田制作所和丰田汽车等陆续进行了发表。因为LTO的比容量仅为175mAh/g，所以在未来，通过与硅类材料等混合，有望实现容量与安全性的兼顾。

　　LTO单独使用虽然没有问题，但与含乙炔黑等助导电剂的材料形成复合电极后，会出现充电时倍率性能下降的课题。作为解决此类课题的方法，村田制作所介绍了向LTO添加其他元素改善特性的方法（注9）。

（注9）以“通过添加其他元素改善钛酸锂的充放电倍率性能”［演讲序号：2D16］为题进行了发表。

　　村田制作所发现，在合成LTO时添加锆（Zr）和锶（Sr）能够改善充电时的倍率性能。Zr和Sr提高充电特性的原理各不相同，Zr是通过缩小LTO粒径，加大反应面积。锶则是通过生成锂能够脱离和插入的Li2SrTi6O14提高特性。

　　另一方面，丰田汽车报告称，把LTO晶体结构中的氧置换成氮能够提高导电性（注10）。具体方式是在N2/NH3环境下同时导入氧缺陷并进行氮置换，电导率从不足10-7S/cm增加了5个数量级，为2×10-2S/cm。

（注10）以“探讨通过导入缺陷及杂质提高Li4Ti5O12的电子传导性”［演讲序号：2D11］为题进行了发表。

隔膜

利用高耐热性无纺布

　　隔膜方面，为了应用于大型电池，安全性研究正在开展之中。旧有隔膜的基材使用的是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等微多孔性膜，这些材料的耐热性差。因此在最近，在旧有隔膜表面设置陶瓷层，提高耐热性的措施占据了主流。

 
图6：耐热性与倍率性能优良的无纺布隔膜
在180℃的保持试验中，无纺布隔膜没有大的变化（a）。使用层叠型单元的试验结果显示，无纺布隔膜在倍率性能和循环特性方面都更为优异（b，c）。图片由本站根据三菱制纸的资料制作。

　　在本届电池讨论会上，三菱制纸和东京理科大学对不使用低耐热性基材，直接使用高耐热性纤维素和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的无纺布隔膜进行了发表（图6）（注11）。

（注11）以“ 使用非织布隔膜的锂离子电池特性”［演讲序号：1B25］为题进行了发表。

　　通过在180℃下放置3小时的试验，比较了无纺布隔膜和具备氧化铝（Al2O3）耐热陶瓷层的PP制隔膜。其结果显示，无纺布隔膜在3小时后仍未出现收缩，而具备耐热陶瓷层的PP制隔膜5分钟即发生了收缩。

意欲应用于层叠型单元

　　接着，二者还制作正极使用LiMn2O4，容量约为30mAh的层叠型单元，对其倍率性能和充放电循环特性进行了比较。无纺布隔膜不仅耐热性好，因孔隙率大，电解液渗透性也十分优良。因此，在倍率性能方面，与PP制隔膜相比，放电倍率越高，无纺布隔膜的容量维持率越高。

　　在充放电循环特性方面，从循环100次之后的容量维持率来看，无纺布隔膜在25℃下高达85％以上，在50℃下高达70％左右。与之相对，PP制隔膜在25℃下为77％，在50℃下仅为66.5％。

　　除此之外，把重复进行充放电的单元进行拆解观察隔膜的结果显示，无纺布隔膜基本未出现变化，而PP制隔膜的表面发生变色，因氧化发生了劣化（注12）。

（注12）以0.2/0.5/1/3/5/10/20C的倍率分别进行了5个循环的充放电试验。

图7：通过覆盖固体电解质提高全固体电池的性能
大阪府立大学就正极活性材料上覆盖固体电解质的全固体电池的单元特性进行了发表（a）。经截面观察确认，正极材料的活性材料表面覆盖有高密度的固体电解质（b）。试制单元表现出了良好的充放电循环特性（c）。图片由本站根据大阪府立大学辰巳砂研究室的资料制作。

　　无纺布隔膜没有在达到某一温度后停止传导锂离子的关断功能*，延展性等机械特性也与旧有隔膜大不相同。因此，三菱制纸希望面向制造方法不同于以往的大型层叠型单元，扩大无纺布隔膜的销售。 　

*关断功能=在内部短路时，作为微多孔性膜的隔膜溶解，堵塞短路部分的孔洞，阻止离子传导的功能。