本人在多年的高温贵金属热电偶检定工作中,积累了大量的数据资料,从中发现有些新制的标准热电偶,尤其是标准铂铑30-铂铑6热电偶,在检定周期内仅用了几次,示值就超差了,其热电性能改变了许多。表1和表2列出一些有代表性的数据。标准铂铑10-铂热电偶因为有一个电极是纯铂,热电性能相对稳定,但其新制的或使用中的也同样发生变化。究其原因,存在以下几个方面的问题。

　　1　杂质对标准热电偶的污染

　　(1)新制的标准热电偶,在裸丝进行冷加工(冷轧、冷拉)时,由于轧辊和拉丝模具的磨损,造成了一些金属粉末残留在偶丝表面上,污染热电极。另外在上述加工时,使用的润滑油和冷却剂,由于冷加工产生的温升,使这些油脂还会分解产生碳、硫、铁等,进一步污染了热电极。也就是说标准热电偶与周围环境的材料或其中的杂质产生化学变化,可能改变热电偶合金的成分,影响标准热电偶的热电稳定性。

　　(2)经受高温的标准热电偶,由于高温蒸气(铀、碳)穿过绝缘管的缝隙而与偶丝接触,这些接触部分要发生严重的分度蜕变。

　　(3)被检定的贵金属热电偶,由于使用在不同的环境,热电极表面可能被各种杂质污染,若清洗不充分,当用高一等级的标准热电偶对其进行检定时,就会不同程度受到污染。影响高一等级标准热电偶的热电稳定性。

　　消除杂质对标准热电偶污染造成的影响,一般采取清洗的方法。

　　无论是新制的还是使用中被检定的贵金属热电偶,在检定之前,均要进行严格的清洗。清洗的方法如下:

　　(a)酸洗热电偶:酸洗热电偶是利用硝酸(硫酸)的氧化能力,除去新制的、使用中热电极表面的有机物和金属杂质。

　　(b)硼砂清洗热电偶:使用中的热电偶用硼砂清洗,是除去残留在热电极表面上难溶于酸的金属杂质及氧化物。彻底清除热电极表面沾污的杂质,既消除了杂质对被检热电偶热电性能的影响,同时也防止检定中对高一等级标准热电偶的污染和腐蚀。

　　此外,保护标准热电偶的双孔绝缘管的物理、化学稳定性要好,在使用过程中不产生对热电偶有害的气体;气密性(即气孔率小)要好,防止外部介质渗透到保护管内而使热电极损坏和变质。双孔绝缘管在使用前要用王水清洗,高温烘烤并标好正、负极的穿孔极性。如果绝缘管清洗不彻底,对于标准铂铑10-铂热电偶,极易污染铂极,使铂极纯度下降,热电动势值降低。如:标准铂铑10-铂热电偶穿上不洁净的双孔绝缘管,经退火后检定,在162℃温度点热电动势就不同程度上降低(29~5V)。见表1所列数据。

　　2　热电极化学成分发生偏析对标准铂铑热电偶热电稳定性的影响

　　按规程要求,新制的标准铂铑热电偶,所考核的热电稳定性,只是短期稳定性,没有充分消除热电偶的内应力。所以,在检定周期内,尽管不经常使用,送检时,有一些标准铂铑热电偶,仍然会出现超差。特别是标准铂铑30-铂铑6热电偶,因为两根热电极都是铂铑合金二元系元素,而在600℃~800℃、1 150℃~1 350℃之间铑升华,蒸发的铑会使热电极直径变细,热电极之间不仅相互污染,还会使固溶体中铑的含量发生偏析,造成单极热电动势发生变化,进而改变了它的热电特性,影响了热电偶的稳定性,甚至超差。另外还发现,有些超周期不经常使用的标准热电偶,热电动势也发生变化,产生误差,这是时效误差。这些都与偶丝的材料没有进行长期稳定性的考核有关。

　　下面是对新制的标准铂铑10-铂热电偶均匀性(温度点1462℃)考核的一组数据(表2)。两对热电极各804m,分别剪成201m一对,按规程要求,经轴向退火制成标准热电偶8支,再经过径向退火后进行检定。发现这8支标准热电偶相互之间不均匀性,能达到4V,相当于034℃,这就是热电极化学成分发生偏析造成的。

　　 3　内应力对标准铂铑热电偶热电稳定性的影响

　　所谓内应力是指拉制或使用标准热电偶过程中,热电极受到外力作用时,内部产生的对抗能力。它是影响标准铂铑热电偶热电稳定性的重要因素。在标准热电偶丝的冷加工制造及检定操作的过程中,都不同程度上附加了内应力,造成热电性能下降,给热电稳定性带来误差。由于标准偶丝弯折或拉伸而造成的冷加工,使热电极内部存在应力及晶格的不均匀性。根据国外有关文献报道,新制的铂铑热电偶在200℃~1 000℃范围内的误差约为8℃,而在相同条件下,经过轴向、径向退火后误差约为1℃,可以看出经过调质处理后,铂铑热电偶的误差减小,热电性能提高了。

　　除去内应力的两种方法:

　　(1)空气中吊丝退火,使热电极轴向受热均匀,附在热电极表面的低熔点金属杂质可以得到充分的挥发。消除在使用中产生的轴向应力。

　　(2)炉内退火,使热电极径向受热均匀。消除由于轴向退火后,热电极径向温度受周围空气的影响不一致,冷却速度快,不易获得均匀组织,仍残存少量的径向应力及由于穿绝缘管时造成的内应力。

　　只有经过合理、充分的退火,改善热电极的金相组织,消除热电极中的内应力,提高标准铂铑热电偶的热电稳定性,才能使标准铂铑热电偶达到检定规程的技术要求,确保标准铂铑热电偶在传递国际温标的过程中,作为传递温度量值的标准仪器。