固态混合电势气体传感器的原理和应用
2008-09-02
作者：罗志安
一、前言
众所周知，高温下带有Pt电极的YSZ电势传感器能够在两电极间产生Nernst电势差，而当还原气体与氧气共存时，测量电势会偏离平衡电势。Fleming首先将混合电势的概念用于解释氧传感器" title="氧传感器">氧传感器在CO存在的气氛中所产生的不正常电势，他认为偏离Nernstian行为是由于氧气的阴极还原反应和还原性气体的阳极氧化反应在电极上同时发生造成的，并将两个反应达到平衡时所产生的电势称之为混合电势[1]。
将氧传感器的工作电极置于还原性气氛中产生这种非Nernstian行为开创了基于混合电势原理的不同气体的测量研究。早在20多年前，有人就开始研究用于测量CO、H2和CH化合物等还原性气体浓度的混合电势器件。Shimizu等人认为观察到的非正常电势来自于不同电极的催化活性的差异，他们在1978年开发了用于测量可燃烧气体的带有Pt、Pd电极的YSZ氧传感器，但是其在高于500℃时的响应不大，而在低温下响应不稳定并且选择性很差。其中的原因是因为Pt电极是良好的氧化催化剂，使得还原性气体在高温下能够在到达三相界面之前完全被氧化；而在低温下，气体的氧化则主要受到YSZ的低离子导电率的限制。为了解决这些问题，其他的金属和金属合金也被用于作为改进传感器选择性和灵敏度的取代材料的研究。V. Schule等人发现Pt/Au合金电极在高于550℃时对CO和H2具有更好的响应性能[2]。
近年来，混合电势传感器的各种电极材料和电解质的开发研究十分活跃[3, 6, 7]，多种器件原型已被制备出来，但是能实际应用的商业产品仍未出现，因为大多数器件没有足够的长期稳定性。想进一步改进这些传感器的办法是用具有更好的热、化学稳定性的金属氧化物取代贵金属电极，这不仅能使传感器的工作温度更高，而且能够扩大测量目标气体的种类。
混合电势传感器受电极材料、电极形貌以及固态电解质类型的影响。许多基于Pt、Au电极和YSZ电解质的混合电势传感器在高于400℃的温度下工作，但是Au电极在高温下会迅速再结晶长大而失去催化活性，这使得传感器在高温工作时没有长期稳定性。电极的长期热、化学稳定性和大规模制备可重复的传感器结构是混合电势气体传感器" title="气体传感器">气体传感器的主要障碍，用耐高温并具有良好活性的氧化物电极材料取代金属电极为改进传感器选择性和长期稳定性提供了前景。
二、传感器工作原理
典型的固态混合电势型传感器结构如图1所示，传感器由电极1/固态电解质/电极2构成。电极材料一般是Pt、Au等金属以及WO3、LaFeO3和LaSrMnO3等钙钛矿型氧化物；而固体电解质主要是YSZ或者CeO2 等。两电极置于由含氧气和还原性气体组成的被测混合气体同一侧，可以无需参比气体。各电极的氧化还原反应速率的差异会产生不同的混合电势，混合电势器件的响应就是两电极间混合电势差。
当多个电化学反应在电极上发生时，平衡电势就是混合电势，它来自于电极上各个反应的竞争。采用具有不同催化作用的电极材料的固态混合电势电化学传感器在不同的电极上产生不同的平衡电势。对于低浓度的分析气体，可能的控制过程有质量传输过程和电荷传输过程，而分压比较高的氧气的控制过程主要是电荷传输过程，这些过程就决定了混合电势传感器的各种响应模式。 
以CO传感器为例，它由沉积于氧离子固体电解质表面的两电极组成。传感器置于简单混合气体（如空气和ppm级低浓度的CO的混合气体）之中，氧气会发生还原反应：
O2+4e-→2O2- (1)
因氧气分压较大，一般由电荷传输过程控制" title="过程控制">过程控制，根据Butler-Volmer方程[4]得到反应速率为：
(2)
式中，E 
aFRT—开尔文温度。—理想气体常数；—法拉第常数；1—氧气还原反应的电荷传递系数；—氧气还原反应的电流密度" title="电流密度">电流密度；—氧气的交换电流密度；—氧气的平衡电势；—混合电势；而对应的低浓度CO发生氧化反应：
CO+O2-→CO2+2e- (3)
这一反应可能由低浓度CO通过电极的质量传输过程即扩散极限控制，也可能为CO发生电化学过程中的电荷传输控制。当这些传感器在测量气体浓度远低于氧气浓度时，被测气体的扩散成为整个电极反应控制的速度控制步骤，也就是质量传输限制机理。
(4)
式中，iCOCO氧化反应的电流密度 CCOCO的体积浓度；DCOCO的扩散系数 A— B— d为扩散边界层厚度。电极的扩散面积；——— 如果是电荷传输控制，则根据Butler-Volmer速度控制机理有：
(5)
式中， 
CO的平衡电势 
CO的交换电流密度；aCO氧化反应的电荷传递系数。2———
在平衡条件下，上述两反应的电流密度相等，所以有 =iCO (6)
同时，因交换电流密度正比于电极表面的活性区域比q，即：i0μq (7) 对于Freundlich等温吸附[5]： q =KCx (8)
式中，x0小于1的常数。—大于因此可以得到上述电化学反应的交换电流密度为：
=k1 
(9)
(10)
式中，m，n—常数。在两电化学反应均为电荷传输过程控制，且过电位较大时，等式（2）和（5）可以简化为Tafel方程，即： 
(11)
(12)
联立等式(6)、(9)、(10)、(11)和(12)得到平衡混合电势为：
(13)
式中， 
当环境中氧分压为常数时，EmixCO的浓度的对数呈线性关系，即：
就与 Emix=E0-nblnCCO (14)
式中，E0、b—常数。一些带有参比电极的混合电势器件测量电池电势接近于平衡氧电势。这意味着还原性气体的氧化反应出现在高过电位，而氧气的还原反应出现在低过电位。如果EmixCO的氧化反应在高的过电位下发生，那么O2的还原反应的动力学可能遵循线性关系，等式（2）在低过电位时近似为：接近平衡氧电势，氧气的还原反应在低过电位下发生，而
(15)
联立等式(6)、(9)、(10) 、(12)和(15)得平衡混合电势为：
(16)
因为Emix0，因此上式可以近似为：接近平衡氧电势，所以Emix－ 接近于
(17)
在COCO浓度对数呈线性关系。2一定的条件下，Emix也与如果在氧气的电化学反应为电荷传输过程控制，且过电位较大，而CO的氧化反应由扩散极限控制，那么联立等式(4)、(6)、(9)和(11)，得到平衡混合电势为：
.gif){kind=small}
(18)
在常氧浓度条件下仍然得到了EmixCO的浓度的对数呈线性关系。与 Elisabetta Di Bartolomeo 等人制备了Pt/YSZ/Pt/WO3电池，并且观察到其混合电势与NO2，CO气体浓度的对数呈线性曲线的响应行为，如图2所示。如果EmixCO的氧化反应由扩散极限控制，那么联立扩散质量传输限制方程(4)、线性氧还原等式(15)、(6)和(9)得到平衡混合电势为：接近平衡氧电势，同时氧气的还原反应在低过电位下发生，而
(19)
此式给出了CO浓度和混合电势的线性关系。
此外，Fernando Garzon等人还观察到了电池Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9/Au的混合电势与各种还原性气体浓度的线性关系，如图3所示。
三、混合电势传感器的应用和研究趋势
由研究氧传感器非Nernstian现象而产生的混合电势传感器主要有三方面的应用：
1、在锅炉气氛控制和汽车尾气排放控制系统的应用，这是为了满足全球环境保护的要求。汽车尾气中各种有害成分通常高达几百ppm，因此传感器被应用于这些燃烧过程的监测控制。
2、在煤矿和天然气开采等危险环境中对易燃易爆气体进行监测。采矿特别是煤矿和天然气开采环境中含有大量可燃气体，具有爆炸性的危险，所以必须用传感器来检测这些危险气体成分，保证采矿生产安全正常运行。
3、用于各种户外环境气体或者家居有害气体的检测。当前环境保护法规越来越严格，人类也越来越关心户内户外的环境气体对人体的影响，也就需要传感器来检测各类环境气体的变化。正是这些应用需求为混合电势传感器提供巨大的市场。
混合电势理论是具有优良性能的混合电势传感器的基础，也是制备下一代各种气体传感器的基础。混合电势传感器能够快速原位在线直接测量各种环境气体，并且应用市场广阔，但这些传感器也有一些限制因素，而改善这些限制因素的研究正是这一领域的发展方向：
1、寻找新的混合电势传感器的电极材料来提高传感器的灵敏性、信号重复性、长期稳定性、对不同气体的选择性和扩大检测气体的种类等实用化研究。
2、通过研究电极材料和电解质材料来扩大传感器的工作温度范围。一方面，在较低的温度下，传感器能够准确有效的输出信号；另一方面，在高温下，传感器要具备一定的抗高温老化和抗中毒性能。
3、要降低混合电势传感器的生产成本，必须进行大规模生产，而生产的高效率则必须依赖于传感器制备工艺的自动化。利用微制备技术和流延、丝网印刷等多层平板技术提高生产能力达到可接受的总生产效率。
4、混合电势传感器通常带有复杂的电子电路" title="电子电路">电子电路。如果没有精确控制的电子电路，传感器的反馈控制功能也无法实现。
因此有必要将包括传感器、电子电路、软件等各部分作为一个整体模块进行研究，来提高整个混合电势传感器的可靠性和实用性。
四、结束语
以混合电势响应为基础的固态高温气体传感器为各种还原性气体提供了一种简单快速并且低成本的原位在线测量。这些传感器响应机理因电极材料、电极微观形貌等不同而有所变化，主要分为混合电势与被测气体浓度呈对数关系或者线性关系两种类型。其响应行为取决于电极反应的Butler-Volmer动力学方程的具体形式和气体扩散的质量传输限制。电化学动力学和不同催化电极性能是描述这一传感器响应性能的必要条件。本文通过对四种可能传感控制原理的比较表明了可以研制出具有稳定输出、选择性好、灵敏度高的混合电势传感器，这类传感器将具有巨大的研究价值和市场前景。
参考文献：
[1]W. J. Fleming. Physical principles governing nonideal behavior of the zirconia oxygen sensor. [J]. J. Electrochem. Soc., 1977，124(1): 21-28.
[2]V. Schule, G. Baier, and A. Vogel. Soot sensor based on porous solid electrolyte cell[J]. Sensors and Actuators B: , 1993, 147(15-16): 249-251.
[3]A. Vogel, G. Baier, and V. Schule. Non-nerstian potentiometric zirconia sensors: screening of potential working electrode materials[J]. Sensors and Actuators B: , 1993, 147(15-16): 147-150.
[4]吴浩青, 李永舫. 电化学动力学[M]. 高等教育出版社, 1998: 30-43.
[5]傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学（第四版）[M]. 高等教育出版社, 1990: 942-948.
[6]Elisabetta Di Bartolomeo, Maria Luisa Grilli and Enrico Traversa. Sensing mechanism of potentiometric gas sensors based on stabilized zirconia with oxide electrode[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(5): H133-H139.
[7]Fernando H. Garzon, Rangachary Mukundan, Eric L. Brosha. Solid-state mixed potential gas sensor: theory, experiments and challenges[J]. Solid state ionics, 2000, 136-137: 633-638. Theory And Application Of Solid State Mixed Potential Gas Sensors Abstract and environment gas monitoring due to increasingly stringent emission regulations. Its structure, the working mechanism and their applications are introduced. : Solid mixed potential gas sensors will become the indispensable oxygen sensor applied for automobile emission control Keywords: electrode material; solid electrolyte; solid mixed potential gas sensors; response theory
作者简介：罗志安，华中科技大学博士研究生，主要从事电化学气体传感器研究。
通讯地址：华中科技大学模具技术国家实验室（430074）
E-mail：luozhian@163.com
肖建中，华中科技大学教授、博士生导师，从事新型功能复合材料，纳米材料，非平衡态材料研究。
夏风，华中科技大学副教授，从事陶瓷材料，电化学器件研究。
杨一凡，华中科技大学硕士研究生，从事陶瓷材料成型研究